饲料级磷酸氢钙中氟的快速测定

王　敏

摘要　介绍一种采用氟离子选择性电极测定饲料级磷酸氢钙的准确、快速方法。

关键词　磷酸氢钙　氟测定　氟离子选择性电极

１　前言

饲料级磷酸氢钙中氟含量的测定，以前是采用比色法(ＧＢ８２５８－８７)，随着饲料工业的发展及对氟在动物体内影响的认识，比色法已满足不了饲料工业的需要。于是１９９４年化学工业部发布了饲料级磷酸氢钙新的标准ＨＧ２６３６－９４，同时规定ＧＢ８２５８－８７即行作废。在标准ＨＧ２６３６－９４中，氟含量的测定是采用氟离子选择性电极法，其原理是：在测试液离子强度恒定条件下，氟离子浓度与电位值的关系符合能斯特方程：

 

Ｅ＝Ｅ°＝　　　　　ｌｏｇＣＦ－

 

该法在进行数据处理时，会遇到这样一些问题，首先，要求使用半对数坐标纸绘制标准曲线，而目前该坐标纸在许多地区甚至部分大中城市都买不到，而给检测带来不便；其次，人手绘制标准曲线，易受人为因素影响，往往会产生一些误差。为了解决以上问题，可以通过最小二乘法进行线性回归，求出Ｅ与ｌｏｇＣＦ－的相关曲线的办法加以解决，但进行线性回归，计算较为复杂。本文所述的方法，其测定原理、方法、步骤与标准ＨＧ２６３６－９４都是一致的，不同在于，本方法只测浓度为每毫升相当于１．０、１０．０μｇ氟的两个氟标准工作溶液的电位值，立即可写出标准曲线方程，无需手工绘图、数据处理，因此，本方法简单、快速、准确。

２　测定方法

２．１　原理

Ｅ＝Ｅ°＝　　　　　ｌｏｇＣＦ－

可写成Ｅ＝ａ＋ｂｌｏｇＣＦ－

根据对数原理，式中：

ａ＝ＧＦ－为１．０μｇ／ｍｌ时的平衡电位值

ｂ＝ＧＦ为１０．０μｇ／ｍｌ时的平衡电位值减去ａ值，所以，测定浓度为每毫升相当于１．０、１０．０μｇ氟的两个氟标准工作溶液的平衡电位值，即可求出标准曲线方程。

２．２　试剂、仪器

所需仪器、试剂与标准ＨＧ２６３６－９４中氟的测定所需仪器、试剂一致。

２．３　标准曲线方程斜率与截距的测定

用移液管取０．５０、５．００ｍｌ氟标准溶液(相当于５０、５００μｇ氟)，分别置于５０ｍｌ容量瓶中，加入ｌｍｌ盐酸溶液，５滴柠檬酸－柠檬酸钠溶液和２滴溴甲酚绿指示液，用氢氧化钠溶液中和至溶液呈蓝色或蓝绿色，再用硝酸溶液调节至溶液恰呈黄色，加入２０ｍｌ柠檬酸－柠檬酸钠缓冲溶液，用水稀释至刻度，混匀，倒入干燥的５０ｍｌ烧杯中，插入氟离子选择性电极和饱和甘汞电极，在磁力搅拌器不断搅拌下，分别测量平衡时的电位值，测量结果如下：

ＧＦ－(μｇ／ｍｌ)　　１．０　　１０．０

　　Ｅ(ｍｖ)　　　２３９　　１７７

根据测定原理得：

ａ＝２３９　ｂ＝１７７－２３９＝－６２

所以，标准曲线方程为　Ｅ＝２３９－６２ｌｏｇＣＦ－

２．４　试样的测定

试样的测定方法、步骤与标准ＨＧ２６３６－９４中的测定方法、步骤一致。

２．５　分析结果的计算

以质量百分数表示的氟含量(Ｘ)按下式计算：

Ｘ＝　　　　　　×１００＝

式中：Ｃ——从标准曲线方程中求得的氟浓度，μｇ／ｍｌ

　　　ｍ——试样质量，ｇ

３　结果与讨论

３．１　标准曲线绘制

在绘制标准曲线时，本方法(下称Ｉ法)只需测两个氟标准工作溶液的平衡电位值，而标准ＨＧ２６３６－９４(下称Ⅱ法)中需测五个氟标准工作溶液的平衡电位值，那么，两种方法的工作曲线是否一致呢?作者曾在相同条件进行试验求出两种方法的标准曲线方程，结果见表１。

 

 

 

 

 

 

 

而Ｉ法标准曲线方程为Ｅ＝２３９－６２ｌｏｇＣＦ－

显然，两种方法的标准曲线方程是没有显著差异的。必须指出，不同的测试条件(指不同的酸度计、氟离子选择性电极、测试液湿度)，得出的标准曲线方程是不同的，但只要测试条件相同，那么得出的两种方法的标准曲线方程是吻合的。

３．２　测定结果比较

用Ｉ法和Ⅱ法测定饲料级磷酸氢钙中Ｆ的结果及重现性见表２、表３。

从表２看，两种方法测定结果没有显著误差，绝对差值不大于方法Ⅱ 规定的０．０１％要求。从表３看，两种方法的变异系数都较小，说明两种方法重现性均较好。

４　结论

本方法与标准ＨＧ２６３６－９４中氟的测定方法比较，两种方法的测定结果是没有显著差异的，而本方法只需测两个氟标准工作溶液的电位值，标准ＨＧ２６３６－９４中需测五个氟标准工作溶液的电位值，工作量少了许多，另外，在数据处理时，本方法经极简单的计算即可求出标准曲线方程和试样中氟含量，简单又易掌握，而标准ＨＧ２６３６－９４中的方法，需经人手在半对数坐标纸上绘制标准曲线，易受人为因素影响而产生误差，也较费时，因此，本方法更为准确、快速。