[摘要] 研制了一种高性能环保型碱性锌酸盐镀锌添加剂CZ，采用电化学测试、扫描电镜分析及EDAX能谱分析等手段进行了镀层性能检测，并将其与传统添加剂性能进行了比较。结果表明，该添加剂具有光亮电流范围广、分散能力佳、深镀能力好等优点，所得镀层脆性低，二次加工性好。
    [关键词] 电镀锌；锌酸盐；添加剂
    [中图分类号]TQ153．2 [文献标识码]A [文章编号]1001—1560(2007)02—0023—04
    0 前言
    镀锌层是一种应用最为广泛的功能防护性镀层，对钢铁基体具有优良的防护作用。经过钝化处理的镀锌层不仅可获得各种色彩，增加装饰效果，而且大大提高了镀层耐蚀性。镀锌应用相当普遍，是电镀生产量最大的镀种之一。
    目前国内外镀锌主要分为氰化物镀锌、碱性锌酸盐镀锌和氯化物镀锌三大类。碱性锌酸盐镀锌不含氰化物，锌金属浓度低，有利于三废治理。除此之外，相比其他镀锌体系，碱性锌酸盐镀锌在运行成本、设备寿命等方面具有明显优势，这使碱性锌酸盐镀锌的应用范围越来越广⋯ 。碱性锌酸盐镀锌的核心技术是添加剂的开发。当前，国内使用最多的碱性无氰镀锌添加剂仍然是70年代开发出来的DE和DPE—m并辅以醛类增光剂的组合型添加剂。这种传统的添加剂虽具有优异的光亮度，可与氰化镀锌相媲美，但存在光亮范围狭窄、分散能力差及脆性大等工艺缺点¨。为克服以上工艺缺点，得到性能更加优异的镀锌层，研发出了CZ镀锌工艺，其中载体光亮剂CZ是新近研发出来的，主光亮剂仍然采用传统光亮剂ZB．80。本工作就该工艺的性能进行了相关研究。
    1 试验
    1．1 仪器
    HL-10ATM型Hull Cell试验仪，DJH．E型电解式测厚仪，CHI660B电化学系统，101．3型电热鼓风干燥箱，JEOL JSM-55IOLV扫描电镜仪(SEM)，EDAX能谱仪，分析天平。
    1．2 镀液配方及工艺条件
    ZnO           12 g／L
    NaOH          120 g／L
    CZ            1．2—1．6mL／L
    ZB．80         4mL／L
    阴极电流密度     0．5—4．0 A／dm2
    温度             10—40℃
    1．3 试验方法
    1．3．1 添加剂的组成
    (1)CZ为载体光亮剂，是采用一种含多种官能团的酰胺和其他胺混合后与多卤代烃交联所得新型大分子聚合物。其作用原理与传统的DPE．m相当。
    (2)主光亮剂ZB-80为自制，大多采用在阴极还原的有机醛、酮类化合物或者氯化苄与含氮杂环化合物反应的产物。
    1．3．2 电化学测试
    采用动电位扫描法测定阴极极化曲线。研究电极为0．785cm 的钢片，背面用环氧树脂绝缘。辅助电极为1cm 的铂片。参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，通过盐桥与电解池相连。扫描速度为50 mV／s。溶液温度(12±1)℃ 。
    1．3．3 镀液及镀层性能测试
    (1)光亮范围的测定采用267 mL Hull槽试验进行测定，电流0．5～2．0 A，时间10 min，温度25℃ 。
    (2)分散能力的测定 采用Hull槽试验法测定镀液的分散能力。阳极为可溶性锌板，通电时间为10 min，电流1 A，镀液温度恒定在25℃ ，试片为铁片。
    (3)电流效率的测定采用铜库仑法测定不同电流密度下的电流效率。
    (4)深镀能力的测定 内孔法，使用内径 10mm×100 mm的电池壳，内孔正对阳极，通电电流2 A，电镀20 min后，进行高铬钝化5 s，空气中停留5 s，洗净吹干。将管纵向切开，测量内壁上镀层长度，用其占内壁总长度的比例评定深镀能力。
    (5)沉积速度的测定小槽电镀1 dm 的铁试片20 min，通电电流为0．5～3．0 A。用电解测厚仪测厚后计算其沉积速度。
    (6)脆性测试采用杯突法进行脆性测试，用放大镜观察杯突尖端，记录无裂纹的最大高度为杯突高度。
    (7)结合力测试ul 采用常用电流密度电镀30min，把镀完后的工件置于烘箱中，在(200±10)℃ 下恒温60 min后，立即取出放人冷水中骤冷。观察镀层是否有起泡、脱落现象。
    (8)镀层表面形貌测试采用扫描电镜比较镀层的结晶大小，其中Jc=2 A／dm ，镀层厚度为10 m左右。
   (9)镀层含碳量检测在Jc=1．5 A／dm 条件下电镀30 min，采用EDAX能谱对镀层中含碳量进行检测。
    2 结果与讨论
    2．1 不同添加剂含量对镀液性能的影响
    载体光亮剂是镀锌添加剂的核心，能在很宽的电位范围内在阴极表面产生特性吸附，减缓离子放电速度，从而提高阴极极化，阻滞金属离子的放电，细化结晶，同时改善镀液的分散能力和深镀能力。
    2．1 、1 赫尔槽外观
    在276 mL的标准赫尔槽中，取250 mL基本溶液，加人不同量的Cz得到的赫尔槽试片外观见图1(4mL／L ZB一80，通电电流1 A，时间10 min)。从图1中可以看出，添加剂CZ含量少时得到的镀层有大量白雾出现，低端偏暗，没有亮度；补加适量添加剂后镀层外观大大改善，得到均匀光亮的细腻镀层；当添加剂量过多时亮度略微下降。由此说明添加剂Cz可以起到提高阴极电化学极化度、细化晶粒，提高亮度以及改善低电流走位等作用，其较佳使用量为1．2～ 1．6 mL／L。

    2．1．2 分散能力
    分散性测试采用两点法：测定赫尔槽试片高端和低端的厚度并进行比较。其中高端为距近端1cm处，低端为距近端9cm处。试验结果见表1。

    从表中可以看出随着添加剂CZ含量的增加，高低端的厚度都有所下降，而镀液分散能力增加。当添加剂含量达到1．2 mL／L时厚度趋于稳定，分散能力也趋于一致。
    2．2 电化学测试
    在洗净的电解池(100 mL烧杯)中加人80 mL的基础镀液，再加人不同量的CZ(不加ZB一80)。研究电极则依次用1 000、2 000、3 000目的砂纸打磨，然后依次进行自来水洗，丙酮脱脂，自来水洗，酒精浸洗，自来水洗，蒸馏水冲洗，最后用滤纸吸干。参比电极为SCE，电流为实测电流，进行极化曲线测试。不同浓度添加剂对极化作用的影响见图2。由图2可知，随着溶液中添加剂CZ浓度的增大，阴极极化不断增大，当添加剂浓度增加到一定值时，极化作用不再增加。说明在该浓度下，电极表面基本达到饱和吸附，锌离子在电极表面每一点的还原反应速度降低，晶粒的成长速度减慢，从而起到细化晶粒尺寸的作用。这与表1显示结果一致，即在添加剂达到一定浓度时，由于极化结果相似，锌的沉积速度开始趋于稳定，添加剂浓度变化的影响不再明显。

    不同添加剂(载体光亮剂)的极化曲线对比见图3。其中cz添加量为1．2 mL／L，其他为供应间推荐用量。由图可知，几种商业用添加剂都能明显增加极化作用，其中cz型的极化作用更加明显。相比其他几种添加剂，CZ型的极化曲线斜率更小，电化学极化作用更强，这与其高分散性吻合。 

    2．3 镀液性能检测与比较
    2．3．1 光亮度及光亮电流密度范围
    通过赫尔槽试片来比较光亮范围，试验结果见图4。由图4可知，相比DPE型添加剂，Cz型具有更宽的光亮电流密度范围。室温下1．0 A、2．0 A的赫尔槽试片皆全光亮而无其他不良镀层，说明使用CZ型添加剂获得光亮镀层的最低电流密度小于0．1 A／dm ，而最大电流密度则大于8．0 A／dm ，具有非常宽的光亮电流密度范围。两种添加剂都具有较高的光亮度。

    由表2可知，DPE—IU镀液平均分散能力为54．8％，而CZ型镀液则为71．O％ 。相比DPE型添加剂，Cz型添加剂在低端(<1 A／dm )厚度更佳，高端则电流效率相对较低，厚度不如DPE型，因而相比DPE型添加剂，Cz型分散能力更好。各点的镀层厚度分布的曲线见图5。从图中可以更加得出，CZ型添加剂具有更均匀的镀层分布，避免了在实际生产中因尖端效应所致的镀层厚度分布不均，对缩短施镀时间，节省能源和资源都十分有利。

    2．3．3 电流效率
    加入DPE型或CZ型添加剂的镀液在不同电流密度下的电流效率见表3。由表中可知，CZ型在低电流密度具有较高的电流效率。高电流密